在当今快速发展的科技领域，3D 打印技术正逐渐成为制造业和材料科学领域的关键力量。随着对可持续和环保材料需求的不断增加，聚乳酸（PLA）作为一种可生物降解的聚合物，其在 3D 打印中的应用受到了广泛关注。然而，PLA 材料的高脆性限制了其在某些专业应用领域的进一步拓展。近期，一项发表于《科学报告》（Scientific Reports）的研究为这一问题提供了新的解决方案，即通过使用（3-硫丙基）聚硅氧烷（SH-SSQ）作为改性剂，显著提升了 3D 打印 PLA 材料的机械性能和延展性。

研究背景

全球聚合物市场在 2023 年达到了 7120 亿美元的规模，预计在未来十年内可能增长至 10500 亿美元。这一增长主要由消费品销售的增加推动，其中聚合物材料发挥着关键作用。PLA 作为一种从可再生资源中提取的聚酯聚合物，因其优异的机械和热性能、生物相容性以及可生物降解性，成为了传统石油基聚合物的有吸引力的替代品。然而，PLA 的高脆性和低抗冲击强度成为其在一些专业应用领域面临的挑战。因此，针对 PLA 的科学研究和工业应用集中在提高这些性能参数上，以扩大其应用范围。

3D 打印技术，尤其是熔融长丝制造（FFF/FDM）技术，由于其在生产复杂结构和快速原型制作方面的优势，已成为 PLA 材料加工的重要手段。然而，3D 打印部件通常由于层间粘附力不足、存在空气间隙和变形等问题，导致其机械强度较低。为解决这些问题，研究人员将目光投向了有机硅化合物，这类化合物作为改性和纳米填料在塑料中具有广阔的应用前景。

研究方法与实验过程

材料准备

研究中使用的 PLA 材料为 Ingeo 2003D 型，购自 NatureWorks 公司，具有特定的熔体流动速率、密度、熔点、拉伸强度和模量。同时，从不同供应商处采购了包括 3-巯基丙基三甲氧基硅烷在内的多种化学试剂。

SH-SSQ 的合成

(3-硫丙基)聚硅氧烷（SSQ-SH）的合成遵循文献方法，其结构为 3-巯基丙基三甲氧基硅烷的水解缩合产物。通过 29Si NMR 对其结构进行了表征。

样品制备

PLA/SSQ-SH 丝材的制备

将 PLA 2003D 与 SSQ-SH 在实验室双辊磨中进行混合，直至达到 5.0 wt% 的添加剂最终浓度。混合后的 masterbatch 经过造粒、稀释和干燥处理，最终通过 Filabot EX6 单螺杆挤出机挤出，得到直径为 1.75 毫米的丝材。

3D 打印（FDM）

使用 Prusa i3 MK3S+3D 打印机，根据 PN-EN-ISO 527-2 标准打印了哑铃型和条型样品，用于后续的力学测试。

分析方法

所有分析和过程均在 20°C 下进行，包括扫描电子显微镜（SEM）观察、热分析（DSC）、机械性能测试（冲击试验、弯曲和拉伸强度测试）以及 UV 老化测试等。

研究结果与讨论

形态与结构观察

SEM–EDS 分析

通过扫描电子显微镜与能谱分析（SEM–EDS）对 SSQ-SH 在 PLA 矩阵中的混合性和分散性进行了研究。结果表明，在含有 0.25 wt% 改性剂的系统中，SSQ-SH 分散良好，未形成团聚体。对于含有 0.5–2.5 wt% SSQ-SH 的聚合物，尽管存在小的团聚体，但仍观察到聚合物矩阵的连续相，这表明改性剂与聚合物矩阵具有良好的混合性。然而，在 5 wt% SSQ-SH/PLA 样品中，均匀性显著降低，团聚体的数量和尺寸增加，表明在较高浓度下，SSQ-SH 与 PLA 矩阵的混合性有限。

光学显微镜观察

微观图像显示，添加 SSQ-SH 影响了材料的层间熔合特性、缺陷（如空隙）的形成及其机械损伤，从而影响了样品在负载下的机械强度。未改性的 PLA 在层间表现出适度的熔合，并形成了脆性骨折和层间空隙。在 1 wt% 改性剂含量下，材料表现出增塑效应，缺陷减少，层间熔合更好。在 5 wt% SSQ-SH/PLA 样品中，材料在层间表现出更均匀的熔合，空隙数量减少，材料内聚力提高，表明改性 PLA 在负载下的机械性能可能得到增强。

热分析结果

DSC 曲线显示，对于改性样品，与未改性样品相比，冷结晶峰显著更尖锐和明显。SSQ-SH 的存在对 PLA 的结晶过程有显著影响，随着改性剂浓度的增加，冷结晶温度（Tcc）降低。此外，冷结晶焓（ΔHcc）显著增加，表明 SSQ-SH 作为成核剂，加速了 PLA 的结晶过程。这表明添加 SSQ-SH 可以更快地形成有序的结晶结构，直接影响材料的机械和热性能。

机械性能

冲击强度

Charpy 冲击测试结果显示，添加 SSQ-SH 在一定浓度范围内显著提高了材料的韧性。对于 0.5 wt%、1 wt% 和 1.5 wt% 的改性剂浓度，冲击强度分别比未改性 PLA 提高了约 26%、37% 和 36%。改性剂作为增塑剂，减少了聚合物的脆性，使材料在冲击过程中能够吸收更多能量。此外，可能由于 SSQ-SH 中的 -SH 和 -OH 基团与聚合物矩阵之间的相互作用形成了氢键，也有助于提高冲击强度。

拉伸强度

静态拉伸强度测试结果表明，添加 SSQ-SH 显著提高了材料的延展性。改性样品的断裂伸长率明显高于未改性 PLA，最大增幅达到 56%。对于 1 wt% 和 1.5 wt% 的改性剂浓度，拉伸强度也分别比未改性 PLA 提高了 9% 和 10.3%。这表明添加改性剂在提高材料延展性的同时，也增强了其拉伸强度。

UV 老化测试

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

PLA 在暴露于阳光或人工光源时容易发生光降解，这一过程由自由基的产生引发，自由基与酯键相互作用，导致聚合物链的随机断裂。FT-IR 光谱显示，在 UV 老化箱暴露后，酯羰基伸缩振动信号强度增加，同时出现了由新形成的羟基键引起的宽泛吸收带。这表明 PLA 在光降解过程中结构发生了变化，形成了新的不饱和键。添加 SSQ-SH 并未显著提高材料在 UV 辐射暴露下的稳定性，加速了其降解过程。

差示扫描量热法（DSC）老化后

老化测试结果表明，经过 500 小时的 UV 辐射暴露后，样品的热性能发生了变化。DSC 热图显示，与未老化样品相比，老化样品在冷结晶区域（90–120°C）的峰消失，表明在老化过程中样品已经完全结晶。此外，老化样品的结晶度增加，这与 X 射线衍射图案的变化一致。老化后的复合材料热图显示，与纯 PLA 相比，其结构发生了显著变化，成核剂的加入促进了结晶过程。

XRD 分析

XRD 结果显示，老化后的 3D 打印样品以及 3D 打印并研磨后的样品均显示出结晶结构。在添加了（3-硫丙基）聚硅氧烷（SSQ-SH）的样品中，高强峰出现在 2θ 度数为 16.0° ÷ 17.5° 和 18.5° ÷ 19.5°，表明材料中存在结晶结构。此外，计算结果表明，随着 SSQ-SH 含量的增加，材料的结晶度逐渐提高，最高达到 91.4% ± 0.4%。

光学显微镜观察

微观图像显示，随着改性剂浓度的增加，材料的表面结构发生了明显变化。未改性的 PLA 表面相对光滑均匀，而改性样品的表面出现了更多的不规则性、裂纹和微观结构损伤。此外，改性样品在 UV 辐射影响下更容易发生降解，导致材料变脆和发黄。

结论

本研究全面分析了基于 PLA 并添加（3-硫丙基）聚硅氧烷（SSQ-SH）的 3D 打印材料。研究结果表明，添加 SSQ-SH 显著提高了 3D 打印 PLA 材料的机械和结构性能。SEM–EDS 微观分析证实，在较低浓度下，SSQ-SH 在 PLA 矩阵中分散良好，而在 5 wt% 浓度下，会形成较大的团聚体，导致均匀性和混合性下降。添加 0.25 至 2.5 wt% 的 SSQ-SH 可提高材料的弹性和强度，以及其抗冲击性能。改性材料的断裂伸长率最高可达未改性 PLA 的 56%，特别是在含有 1 至 1.5 wt% SSQ-SH 的样品中。Charpy 冲击测试表明，SSQ-SH 浓度高达 2.5 wt% 时，材料在冲击过程中吸收的能量更多，脆性降低。此外，添加 SSQ-SH 改善了层间熔合特性，减少了材料中的空隙数量，提高了其内聚力和结构完整性。这表明该改性剂在需要高强度和灵活性的应用中具有潜力。最佳的 SSQ-SH 浓度范围为 0.25 至 2.5 wt%，超过这一范围的浓度并不会带来额外的机械性能提升，从实际和经济角度来看，其使用并不合理。研究结果强调了在聚合物复合材料设计中优化添加剂浓度的重要性。SSQ-SH 改性的 PLA 材料可用于许多领域，特别是在 PLA 的高脆性成为限制因素的地方，如备件生产和维护用途。