3D打印材料基础知识大盘点

fanfan 2016-03-28 18:24:19

3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础，在某种程度上，材料的发展决定着3D打印能否有更广泛的应用。目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。3D打印所用的这些原材料都是专门针对3D打印设备和工艺而研发的，与普通的塑料、石膏、树脂等有所区别，其形态一般有粉末状、丝状、层片状、液体状等。通常，根据打印设备的类型及操作条件的不同，所使用的粉末状3D打印材料的粒径为1～100μｍ不等，而为了使粉末保持良好的流动性，一般要求粉末要具有高球形度。

一、 3D打印材料分类

1. 按材料的物理状态分类

可以分为液体材料、薄片材料、粉末材料、丝状材料等。

2. 按材料的化学性能分类

按材料的化学性能不同又可分为树脂类材料、石蜡材料、金属材料、陶瓷材料及其复合材料等。

3. 按材料成型方法分类

按成型方法的不同可以分为：SLA材料、LOM材料、SLS材料、FDM材料等。

液态材料：SLA

——光敏树脂

固态粉末：SLS

——非金属（蜡粉，塑料粉，覆膜陶瓷粉，覆膜砂等）

——金属粉（覆膜金属粉）

固态片材：LOM

——纸，塑料，陶瓷箔，金属铂+粘结剂

固态丝材：FDM

——蜡丝，ABS丝，PLA丝等

二、 3D打印材料基本性能

1. 3D打印对材料性能的一般要求：

有利于快速、精确地加工原型零件；

快速成型制件应当接近最终要求，应尽量满足对强度、刚度、耐潮湿性、热稳定性能等的要求；

应该有利于后续处理工艺。

2. 不同应用目标对材料性能的要求：

3D打印的四个应用目标：概念型、测试型、模具型、功能零件，对成型材料的要求也不同。

——概念型对材料成型精度和物理化学特性要求不高，主要要求成型速度快。如对光敏树脂，要求较低的临界曝光功率、较大的穿透深度和较低的粘度。

——测试型对于成型后的强度、刚度、耐温性、抗蚀性能等有一定要求，以满足测试要求。如果用于装配测试，则要求成型件有一定的精度要求。

——模具型要求材料适应具体模具制造要求，如强度、硬度。如对于消失模铸造用原型，要求材料易于去除，烧蚀后残留少、灰分少。

——功能零件则要求材料具有较好的力学和化学性能。

三、 3D打印光固化成型材料

1、3D打印光固化材料的应用

——制作各种树脂样品或功能件，用作结构验证和功能测试；

——制作精细零件；

——制作有透明效果的制件；

——快速模具的母模，翻制各种快速模具；

——代替熔模精密铸造中的消失模用来生产金属零件。

2、光固化成形树脂需具备的特性

——粘度低，利于成型树脂较快流平，便于快速成型。

——固化收缩小，固化收缩导致零件变形、翘曲、开裂等，影响成型零件的精度，低收缩性树脂有利于成型出高精度零件。

——湿态强度高，较高的湿态强度可以保证后固化过程不产生变形、膨胀及层间剥离。

——溶涨小，湿态成型件在液态树脂中的溶涨造成零件尺寸偏大；

——杂质少，固化过程中没有气味，毒性小，有利于操作环境。

3、光固化成形树脂的组成及固化机理

应用于SLA技术的光敏树脂，通常由两部分组成，即光引发剂和树脂，其中树脂由预聚物、稀释剂及少量助剂组成。当光敏树脂中的光引发剂被光源(特定波长的紫外光或激光) 照射吸收能量时，会产生自由基或阳离子，自由基或阳离子使单体和活性齐聚物活化，从而发生交联反应而生成高分子固化物。

4、SLA树脂的收缩变形

树脂在固化过程中都会发生收缩，通常线收缩率约为3%。从高分子化学角度讲，光敏树脂的固化过程是从短的小分子体向长链大分子聚合体转变的过程，其分子结构发生很大变化，因此，固化过程中的收缩是必然的。

从高分子物理学方面来解释，处于液体状态的小分子之间为范德华作用力距离，而固体态的聚合物，其结构单元之间处于共价键距离，共价键距离远小于范德华力的距离，所以液态预聚物固化变成固态聚合物时，必然会导致零件的体积收缩。

5、SLA的后固化

尽管树脂在激光扫描过程中已经发生聚合反应，但只是完成部分聚合作用，零件中还有部分处于液态的残余树脂未固化或未完全固化（扫描过程中完成部分固化，避免完全固化引起的变形），零件的部分强度也是在后固化过程中获得的，因此，后固化处理对完成零件内部树脂的聚合，提高零件最终力学强度是必不可少的。后固化时，零件内未固化树脂发生聚合反应，体积收缩产生均匀或不均匀形变。

与扫描过程中变形不同的是，由于完成扫描之后的零件是由一定间距的层内扫描线相互粘结的薄层叠加而成，线与线之间、面与面之间既有未固化的树脂，相互之间又存在收缩应力和约束，以及从加工温度(一般高于室温) 冷却到室温引起的温度应力，这些因素都会产生后固化变形。但已经固化部分对后固化变形有约束作用，减缓了后固化变形。

零件在后固化过程中也要产生变形，实验测得零件后固化收缩占总收缩量的30%~40%。

6、SLA材料的发展

（1） SLA复合材料

SLA光固化树脂中加入纳米陶瓷粉末、短纤维等，可改变材料强度、耐热性能等，改变其用途，目前已经有可直接用作工具的光固化树脂；

（2） SLA作为载体

SLA光固化零件作为壳体，其中填加功能性材料，如生物活性物质，高温下，将SLA烧蚀，制造功能零件。

（3）其它特殊性能零件，如橡胶弹性材料。

四、3D打印粉末烧结成型材料

理论上讲，所有受热后能相互粘结的粉末材料或表面覆有热塑（固）性粘结剂的粉末材料都能用作SLS材料。

但要真正适合SLS烧结，要求粉末材料有良好的热塑（固）性，一定的导热性，粉末经激光烧结后要有一定的粘结强度；粉末材料的粒度不宜过大，否则会降低成型件质量；而且SLS材料还应有较窄的“软化-固化”温度范围，该温度范围较大时，制件的精度会受影响。

大体来讲，3D打印激光烧结成型工艺对成型材料的基本要求是：

具有良好的烧结性能，无需特殊工艺即可快速精确地成型原型；

对于直接用作功能零件或模具的原型，机械性能和物理性能（强度、刚性、热稳定性、导热性及加工性能）要满足使用要求；

当原型间接使用时，要有利于快速方便的后续处理和加工工序，即与后续工艺的接口性要好。

1、蜡粉

（1）用途：烧结制作蜡型，精密铸造金属零件。

（2）传统的熔模精铸用蜡（烷烃蜡、脂肪酸蜡等），其熔点较低，在60℃左右，烧熔时间短，烧熔后没有残留物，对熔模铸造的适应性好，且成本低廉。

（3）但存在以下缺点：

——对温度敏感，烧结时熔融流动性大，使成型不易控制；

——成型精度差，蜡模尺寸误差为±0.25mm；

——蜡模强度较低，难以满足具有精细、复杂结构铸件的要求；

——粉末的制备十分困难。

2、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯、工程塑料(ABS)

（1）特点：

聚苯乙烯(PS)属于热塑性树脂，熔融温度100℃，受热后可熔化、粘结，冷却后可以固化成型，而且该材料吸湿率很小，仅为0.05%，收缩率也较小，其粉料经过改性后，即可作为激光烧结成型用材料。

（2）用途：

烧结成型件经不同的后处理工艺具有以下功能：第一，结合浸树脂工艺，进一步提高其强度，可作为原型件及功能零件。第二、经浸蜡后处理，可作为精铸蜡模使用，通过熔模精密铸造，生产金属铸件。

3、尼龙粉末（PA）

（1）用途：

粉末粒径小，制作模型精度高，用于CAD数据验证；因为具有足够的强度可以进行功能验证。

（2）特点：

烧结温度—粉末熔融温度180℃；

烧结制件不需要特殊的后处理，即可以具有49MPa的抗拉伸强度。

（3）其它：尼龙粉末烧结快速成型过程中，需要较高的预热温度，需要保护气氛，设备性能要求高。

4、覆膜砂粉末、覆膜陶瓷粉末材料

（1）覆膜砂

与铸造用覆膜砂类似，采用热固性树脂，如酚醛树脂包覆锆砂(ZrO2)、石英砂(SiO2)的方法制得。利用激光烧结方法，制得的原型可以直接当作铸造用砂型（芯）来制造金属铸件，其中锆砂具有更好的铸造性能，尤其适合于具有复杂形状的有色合金铸件，如镁、铝等合金的铸造。

材料成分：包覆酚醛树脂的石英砂或锆砂，粒度160目以上；

应用：用于制造砂型铸造的石英或锆型（芯）；

应用实例：砂型铸造及型芯的制作，适用于单件、小批量砂型铸造金属铸件的生产，尤其适合用于传统制造技术难以实现的金属铸件。

（2）覆膜陶瓷粉

与覆膜砂的制作过程类似，被包覆陶瓷粉可以是Al2O3、ZrO2和SiC等，激光烧结快速成型后，结合后处理工艺，包括脱脂及高温烧结，可以快捷地制造精密铸造用型壳，进而浇注金属零件。

也可以直接制造工程陶瓷制件，烧结后再经热等静压处理，零件最后相对密度高达99.9%，可用于含油轴承等耐磨、耐热陶瓷零件。

5、金属粉末

用SLS 制造金属功能件的方法有间接法和直接法，其中间接法速度较快，精度较高，技术最成熟，应用最广泛。

5.1 间接烧结成型：

（1）间接烧结成型的原理。用高分子聚合物作为粘结剂。由于聚合物软化温度较低，热塑性较好及粘度低，采用包覆制作工艺，将聚合物包覆在金属粉末表面，或者将其与金属粉末材料以某种形式混在一起，在用SLS成型时，激光加热使聚合物成为熔融态，流入金属粉粒间，将金属粉末粘结在一起而成型。在成型的坯件(green part) 中，既有金属成分，又有聚合物成分。坯件还需要进行热降解、二次烧结和渗金属后处理，才能成为纯金属件。

间接法使用的材料中，结构材料是金属，主要是不锈钢和镍粉，聚合物主要是热塑性材料。

热塑性聚合物材料有两类，一类是无定型，另一类是结晶型。无定型材料分子链上分子的排列是无序的，如PC材料；结晶型材料分子链上分子的排列是有序的，如尼龙(nylon) 材料。这两种热塑性聚合物都可以用来作SLS材料中的粘结剂。

由于无定型材料和结晶型材料各有不同的热特性，因此也决定了SLS工艺参数的不同。

聚合物在成型材料中主要以两种形式存在，一种是聚合物粉末与金属粉末的机械混合物，另一种是聚合物均匀地覆在金属粉粒的表面。将聚合物覆盖在金属粉末表面的方法有多种，如可将热塑性材料制成溶液，稀释后与粉末混合，搅拌，然后干燥；还可将聚合物加热熔化，以雾状喷出，覆在粉粒表面。

在聚合物和金属粉末质量分数相同的情况下，覆层粉末烧结后的强度要高于机械混合的材料。

目前，应用最多的成型材料主要是覆层金属粉末。

（2）间接法烧结成型工艺

激光烧结。

工艺参数：激光功率、扫描速度、扫描间距、粉末预热温度。

后处理工艺。

成型坯件必须进行后处理才能成为密实的金属功能件。后处理一般有三步：降解聚合物、二次烧结和渗金属。这三个阶段可以在同一个加热炉中进行，保护气氛为30%的氢气，70%的氮气。

降解聚合物

降解加热在两个不同温度的保温阶段完成，先将坯件加热到350℃，保温5h，然后再升温到450℃，保温4h。在这两个温度段，聚合物都发生分解，其产物是多种气体，通过加热炉上的抽风系统将其去除。通过降解，98 %以上的聚合物被去除。

二次烧结

当聚合物大部分被降解后，金属粉粒间只靠残余的一点聚合物和金属粉末间的摩擦力来保持，这个力是很小的。要保持形状，必须在金属粉粒间建立新的联系，这就是将坯件加热到更高温度，通过扩散来建立联结。加热温度根据材料确定，对RapidSteel110，加热到约1000℃，保温8h。

渗金属

二次烧结后的成型件是多孔体，强度也不高，提高强度的方法就是渗金属。熔点较低的金属熔化后，在毛细力或重力的作用下，通过成型件内相互连通的孔洞，填满成型件内的所有空隙，使成型件成为密实的金属件。渗金属在可控气氛或真空中进行。在可控气氛中，必须使渗入金属单向流动，这样可让连通孔隙中的空气离开成型件；如多方向渗入，会将成型件中的气体封在体内，形成气孔而削弱强度。如果将成型件置于真空室内渗金属，由于成型件内没有空气存在，可将成型件浸入液态金属中，金属液体从四周同时渗入，渗入速度快，时间短。

（3）间接烧结快速成型零件工艺特点

用SLS系统间接成型金属件，其成型速度较快，可制造形状复杂的金属件，主要用来快速制造注塑模和压铸模。间接法制造金属件的缺点是制件的精度有限，由于在降解和二次烧结过程之中存在体积的收缩，补偿的作用有限；还有后处理时间比较长。

为解决这些问题，在以下两方面进行研究：改进粘结剂，渗入非金属材料，取消降解和二次烧结过程，使坯件不通过加热，这样的成型件具有高的精度，制造周期短，成本低，可满足使用寿命短的模具要求。

5.2 直接烧结成型

和间接烧结成型相比，直接烧结成型过程明显缩短，无需间接烧结时复杂的后处理阶段。但必须有较大功率的激光器，以保证直接烧结过程中金属粉末的直接熔化。

因而，直接烧结中激光参数的选择，被烧结金属粉末材料的熔凝过程控制是烧结成型中的关键。激光功率是激光直接烧结工艺中的一个重要影响因素。功率越高，激光作用范围内能量密度越高，材料熔化越充分，同时烧结过程中参与熔化的材料就越多，形成的熔池尺寸也就越大，粉末烧结固化后易生成凸凹不平的烧结层面，激光功率高到一定程度，激光作用区内粉末材料急剧升温，能量来不及扩散，易造成部分材料甚至不经过熔化阶段直接汽化，产生金属蒸汽。在激光作用下该部分金属蒸汽与粉末材料中的空气一道在激光作用区内汇聚、膨胀、爆破，形成剧烈的烧结飞溅现象，带走熔池内及周边大量金属，形成不连续表面，严重影响烧结工艺的进行，甚至导致烧结无法继续进行。同时飞溅产物也容易造成烧结过程的“夹杂”。

光斑直径是激光烧结工艺的另外一个重要影响因素。总的来说，在满足烧结基本条件的前提下，光斑直径越小，熔池的尺寸也就可以控制得越小，越易在烧结过程中形成致密、精细、均匀一致的微观组织。同时，光斑越细，越容易得到精度较好的三维空间结构，但是光斑直径的减小，预示着激光作用区内能量密度的提高，光斑直径过小，易引起上述烧结飞溅现象。

扫描间隔是选择性激光烧结工艺的又一个重要影响因素，它的合理选择对形成较好的层面质量与层间结合，提高烧结效率均有直接影响。同间接工艺一样，合理的扫描间隔应保证烧结线间、层面间有适当重叠。

五、3D打印熔融沉积材料

FDM材料可以是丝状热塑性材料，常用的有蜡、塑料、尼龙丝等。首先，FDM材料要有良好的成丝性；其次，由于FDM过程中丝材要经受“固态-液态-固态”的转变，故要求FDM在相变过程中有良好的化学稳定性，且FDM材料要有较小的收缩性。

对于气压式FDM设备，材料可以不要求是丝状，可以是多种成分的复合材料。

1、ABS塑料丝

——适用于料丝自加压式送丝喷头结构和螺旋挤压式送丝喷头。

2、熔融材料

——各种可以熔融材料，如蜡、塑料等，适用于加压融化罐。

——熔融挤压喷头工作原理如：

——将所使用热塑性成型材料装入熔化罐中，利用熔化罐外壁的加热圈对其加热熔化呈熔融状态，然后将压缩机产生的压缩空气导入熔化罐中，气体压力作用在熔融材料的表面上迫使材料从下方喷嘴挤出。

FDM系统价格和技术成本低，体积小，无污染，能直接做出ABS制件，但生产效率低，精度不高，最终轮廓形状受到限制。

FDM的工艺特点，可以制作复合材料的快速成型制件，如磁性材料和塑料粉末经过FDM喷头成型特殊形状的磁性体，可以实现各向异性，各层异性，不同区域不同性能。这是模具成型所不能实现的。